Il territorio comunale confina a nord-est con Guardia Sanframondi; a ovest con Telese Terme e San Salvatore Telesino; a sud con Solopaca; a nord-ovest con San Lorenzello. È attraversato dal fiume Calore e dal torrente Seneta.

Fa parte della Valle Telesina, sorge a 119 m s.l.m.ed è suddiviso in quattro contrade: Foresta, Marraioli, Tore e Petrara.

L’economia del paese è quasi tutta incentrata sulla coltivazione delle viti e sulla produzione di vini, anche grazie alle diverse aziende vitivinicole che si occupano principalmente di promuovere il territorio commercializzando soprattutto Barbera, Falanghina ed Aglianico.

Recenti ricerche hanno puntato i riflettori sul locale vitigno Camaiola, il “barbera che barbera che non è”. È dell’aprile 2019, infatti, la notizia secondo cui è stato avviato l’iter per l’iscrizione del Camaiola al Registro nazionale delle varietà di vite e di uve da vino. A maggio 2021 “manca solo la pubblicazione del decreto del ministero delle Politiche Agricole” mentre “sarà sempre compito del Consorzio” Sannio Tutela Vini “procedere con tutte le procedure successive alla registrazione del vitigno, per fare in modo che presto sulle bottiglie si possa vedere scritto Camaiola

Considerato il “comune più ‘vitato’ del Centro Sud (rapporto tra superficie coltivata con vitigni e superficie totale)”, nel 2013 Castelvenere ha vinto il premio come “miglior piano regolatore delle città del vino”.